Geochemistry of rare earth elements and radioactive elements in phosphorites of Jeirud deposit, central Alborz, North of Iran
Subject Areas :milad najafi 1 * , Mohammad yazdi 2 , khalegh khoshnoodi 3 , mehrdad behzadi 4
1 - دانشگاه شهید بهشتی
2 -
3 - Nuclear Fuel Cycle Research School, Nuclear Science and Technology Research Institute, AEOI
4 -
Keywords: Jeirud Formation, North of Iran, Rare earth elements, Phosphorite.,
Abstract :
Jeirud Phosphorite Mine is located in the phosphate-rich horizon of the Jeirud Formation of the Lower Devonian sediments in central parts of Alborz geotectonic zone, North of Iran. The sediments of this formation are mostly composed of detrital rocks such as sandstone, sandy shales and sandy limestones. Phosphorite mineralization is mainly concentrated in the shales of middle parts of the Jeirud Formation. In this research, we have studied the concentration and the possibility of exploitation of rare earth and radioactive elements in these phosphorites. Lithogeochemical samples were randomly collected from phosphorite horizons. The samples were analysed by ICP-MS and ICP-OES not only for REE but also for major oxides and radioactive elements. The geochemical data show that the average of P2O5 is 29.60 %. The average of U and Th is 4.97 and 8.64 ppm respectively. Also, this data show that concentration of REEs in these samples are , 3times more than rare earth elements in North American shales (NASC) and 2.6 times more than Past Archaen shales (PAAS). REE concentration of these phosphorites were normalised to North American shales (NASC) and Past Archaen shales (PAAS). The spider diagram shows positive patterns to REE, especially in Ce and Eu. Also, this spider diagram represents the diffrentiation of LREE with respect to HREE. This diffrentiation occurred due to preferential absorption mechanism and during late diagenesis in these sediments. The average concentration of P and REE is realtively high and it seems to be economic for next minning activites. But the average concentration of U and Th is too low and not economic for exploration.
چشمه سری، م. عابدینی، ع. علیزاده، ا.، موسوی، س.م.، 1391. کانی¬شناسی و زمین¬شناسی عناصر نادر خاکی افق فسفاتی دلیر (جنوب غرب چالوس، استان مازندران). مجله زمین¬شناسی اقتصادی، دانشگاه فردوسی مشهد، 2 (4)، 319- 333.
حقی پور، ع.، وحدتی دانشمند، ف.، 1365. نقشه زمین¬شناسی تهران با مقیاس 1:250000، سازمان زمین¬شناسی و اکتشافات معدنی کشور.
محمدخانی، ح.، خزایی، م.، 1384. محیط رسوبی و چینه¬نگاری سکانسی سازند جیرود در دره مبارک آباد و شمال شرق روستای زایگون(البرزمرکزی). سازمان زمین¬شناسی و اکتشافات معدنی کشور، بیست و چهارمین گردهمایی علوم زمین.
مختاری، م،ع،ا.، ۱۳۸۴. ژئوشیمی عناصر نادر خاکی کانسارهای آهن- آپاتیت ناحیه بافق و مقایسه آن با ژئوشیمی توده‌های سینیتی مجاور و منشأ احتمالی آنها. سازمان¬زمین¬شناسی و اکتشافات معدنی کشور، بیست و چهارمین گردهمایی علوم زمین.
معانی جو، م. رسا، ا. لنتز، د.، 1387. سنگ نگاری و دگرسانی کانسار مس چهل کوره، شمال باختر زاهدان: موازنه جرم و رفتار عناصر نادر کمیاب. فصلنامه علوم زمین، سازمان زمین شناسی و اکتشافات معدنی کشور، 17 (67)، 86- 101.
نجفی، م.، 1397. کانی¬شناسی و ژئوشیمی عناصر نادر خاکی در فسفریت¬های معدن جیرود البرز غربی. پایان نامه-کارشناسی ارشد، دانشگاه شهید بهشتی، 195.
نمدمالیان اصفهانی، ع.، 1368. پترولوژی فسفریت جیرود پهنه شمال تهران، پایان¬نامه کارشناسی ارشد، دانشگاه آزاد اسلامی، واحد شمال، 186.
هلالات، ه.، بلورچی، م.، 1373. زمین¬شناسی ایران: فسفات. انتشارات سازمان زمین¬شناسی و اکتشافات معدنی کشور، 323.
یزدی، م.، حداد، ف.، 1399، مقدمه¬ای بر عناصر نادر خاکی. جهاد دانشگاهی واحد شهيد بهشتی، 168.
یزدی، م.، خشنودی، خ.، 1385، کانسارهای گرمابی اورانیوم. انتشارات سازمان انرژی اتمی، 257.
Altschuler, Z. S., 1980. The geochemistry of trace metals in marine phosphorites: Part 1. Characteristic abundances and enrichment. In: Bentor, Y. K. (Ed.), Marine phosphorites. The Society of economic and paleontologist and mineralogists, special publication, 29: 19-30.
Assereto, R., 1963. The Paleozoic formations in Central Elburz (Iran) (preliminary note). Rivista Italiana di Paleontologia e Stratigrafia, 69: 503-543.
Awadalla, G. S., 2010. Geochemistry and microprobe investigations of Abu Tartur REE-bearing phosphorite, Western Desert, Egypt. Journal of African Earth Sciences, 57: 431-443.
Bau, M. and Dulski, P., 1996. Distribution of yttrium and rare earth elements in the Penge and Kuruman iron-formations. Transvaal Supergroup, South Africa. Precambrian Research, 79: 37-55.
Chen, D., Dong, W., Liang, Q., Qian Chen, G.and Pei Chen, X., 2003. Possible REE constraints on the depositional and diagenetic environment of Doushantuo Formation phosphorites containing the earliest metazoan fauna. Chemical Geology, 201: 103-118.
Cook, P. J. and Mc Elhinny, M. W., 1979, a Reevaluation of the Spatial and Temportal Distribution of Sedimentary Phosphate Deposits in the light of Plate Tectonics. economic geology., 74: 315-330.
Elderfield, H. and Greaves, M. J., 1982, The rare earth elements in seawater. Nature 296: 214-219.
Felitsyn, S. and Morad, S., 2002, REE patterns in latest Neoproterozoic–early Cambrian phosphate concretions and associated organic matter. Chemical Geology, 187: 257-265.
Ghorbani, M., 2013, The economic geology of Iran, mineral deposits and natural resources. Springer Geology, 569.
Gomez-Perala, L. E., Kaufmanb, A. J. and Poiré, D. G., 2014, Paleoenvironmental implications of two phosphogenic events in Neoproterozoic sedimentary successions of the Tandilia System. Argentina, Precambrian Research, 252: 88-106.
Gulbrandsen, R.A., 1966, Chemical composition of phosphorites of the Phosphoria Formation: Geochim. E GULBARNDSEN R.A. 1969: Physical composition of phosphorites of the formation of marine apatite economic geology., 64 (4) : 365-382.
Hogdahle, O. T., Melson, S. and Bowen, V. T., 1968, Neutron activation analysis of lanthanide elements in seawater. Chemical Geology, 73: 308 – 325.
Khan, K. F., Dar, S. A. and Saif, A., 2012, Geochemistry of phosphate bearing sedimentary rocks in parts of Sonrai block, Lalitpur District, Uttar Pradesh, India. Chemie der Erde 72: 117-125.
Kidder, D., Krishnaswamy, R. and Mapes, R. H., 2003, Elemental mobility in phosphatic shales during concretion growth and implication for provenance analysis. Chemical Geology, 198: 335.
McLennan, S. M., 1989, Rare earth elements in sedimentary rocks: Influence of provenance and sedimentary processes. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 21: 169-200.
Ogihara, S., 1999, Geochemical characteristics of phosphorite and carbonate nodules from the Miocene Funakawa Formation, western margin of the Yokote Basin, northeast Japan. Sedimentary Geology, 125: 69.
Peter Gromet L., Larry, A., Randy, L. and Robert, F., 1984. The North American shale composite: Its compilation, major and trace element characteristics-Geochimica et Cosmochimica Acta, 48(12): 2469-2482.
Reynard, B., Lecuyer, C. and Grandjean, P., 1999, Crystal-chemical controls on rare earth element concentrations in fossil biogenic apatites and implications for paleoenviromental reconstructions. Chemical Geology, 155: 233-241.
Shields G. and Stille P., (2001), Diagenetic constrains on the use of cerium anomalies as palaeoseawater redox proxies: An isotopic and REE study of Cambrian phosphorites. Chemical Geology, 175: 29-48.
Wright, J., Schrader, H. and Holser, W.T., 1987, Paleoredox variations in ancient oceans recorded by rare earth elements in fossil apatite. Geochim. Cosmochim. Acta, 51: 637-64.
ژئوشیمی عناصر نادر خاکی و پرتوزا در فسفریتهای معدن جیرود، البرز مرکزی، شمال ایران
میلاد نجفی*1، محمد یزدی2، خالق خشنودی3، مهرداد بهزادی4
1. کارشناس ارشد زمین شناسی اقتصادی، دانشکده علوم زمین، دانشگاه شهید بهشتی، تهران
2. استاد گروه زمین شناسی، دانشکده علوم زمین، دانشگاه شهید بهشتی، تهران
3. استادیار پژوهشکده مواد و چرخه سوخت، پژوهشگاه علوم و فنون هستهای، ایران
4. دانشیار گروه زمینشناسی، دانشکده علوم زمین، دانشگاه شهید بهشتی، تهران
چکیده
معدن فسفریت جیرود در افق فسفاتدار سازند جیرود باسن دونین پسین، در بخش مرکزی سازند جیرود و در بخش مرکزی زون زمین شناسی البرز مرکزی قرار دارد. رسوبات این سازند بیشتر از سنگهای آواری ماسه سنگ، شیل ماسهای و آهکهای ماسهای تشکیل شده است. کانیسازی فسفریت به طور عمده در بخش شیلی آن متمرکز است. این پژوهش در زمینه میزان عیار و امکان بهرهگیری از عناصر نادر خاکی در این فسفریتها است. در این پژوهش، نمونههای سنگی به صورت تصادفی از لایههای فسفریتی برداشت شد. این نمونهها برای اندازهگیری عناصر اصلی، عناصر فرعی و به خصوص عناصر نادر خاکی، با دستگاه طیف سنج جرمی – پلاسمای جفت شده القایی (ICP-MS) و دستگاه طیف سنج نشری پلاسمای جفت شده القایی (ICP-OES) تجزیه شدند. نتایج تجزیههای ژئوشیمیایی نشان داد که میانگین اکسید فسفر در این نمونه ها 60/29 درصد است. میانگین غلظت اورانیوم ppm 97/4 و توریوم ppm 64/8 است. همچنین نتائج تجزیه های ژئوشیمیایی نشان داد که عناصر نادر خاکی در نمونههای فسفریتی معدن جیرود، 1/3 برابر نسبت به عناصر نادر خاکی در شیلهای آمریکای شمالی (NASC) و 6/2 نسبت شیلهای پساآرکئن استرالیا (PAAS) غنیشدگی دارند. الگوهای REE بههنجار شده نمونههای کانسنگ فسفریت معدن جیرود نسبت به میانگین شیلهای پساآرکئن استرالیا (PAAS) و شیل آمریکای شمالی (NASC) یک الگوی کم و بیش محدب، همراه با بی هنجاری مثبت ضعیف Ce و بی هنجاری مثبت متوسط Eu را نشان میدهند. همچنین در این نمونهها تفریق LREEها ازHREE ها روی داده است که دلیل اصلی آن تاثیر سازوکار جذب ترجیحی و دیاژنز پسین فسفریتها میباشد. میزان غنیشدگی فسفر و عناصر نادرخاکی در این کانسار از نظر اقتصادی قابل توجه است ولی عناصر پرتوزا به طور اصولی غنی شدگی خاصی نشان نمیدهد.
واژه های کلیدی: سازند جیرود، شمال ایران، عناصر نادر خاکی، فسفریت
نویسنده مرتبط: miladnajafi71@yahoo.com
مقدمه
فسفریتها نهشتههای رسوبی هستند که در حوضههای گسترده، کم عمق و پایدار زمینساختی در زمانهای زمینشناسی خاص و در عرضهای جغرافیایی پایین تشکیل شده و از وسعت زیادی برخوردار هستند. فسفر بدلیل کاربرد وسیع، از منابع معدنی مهم برای هر کشور به حساب میآید. به همین دلیل از لحاظ پیجویی و اکتشاف، این عنصر مورد توجه زمینشناسان است و از برنامه اکتشافی مهم برای کشورها و از جمله کشورهای توسعه یافته و در حال توسعه میباشد. ذخایر فسفریت در جهان به طور خیلی وسیعی در طول ستون چینه شناسی از پرکامبرین تا عهد حاضر گسترده شدهاند (Cook and Mc Elhinny, 1979). فسفاتهای رسوبی در پهنهها و دورههای زمانی مختلف در ایران دیده میشوند. فسفاتهای سازند سلطانیه در البرز و ایران مرکزی به سن پروتروزوییک پسین- کامبرین پیشین (چشمه سری و همکاران، 1391)، فسفریتهای سازند جیرود در البرز مرکزی به سن دونین (هلالات و بلورچی، 1373) و فسفاتهای رسوبی سازند پابده و گورپی در زاگرس به سن کرتاسه پسین- ترشیاری (2013 Ghorbani,) نمونههایی از رخداد کانی زایی فسفات در ایران هستند. پیجویی اولیه فسفریت در ایران در سال1330 انجام شده و طی آن برای اولین بار وجود یک لایه فسفریت در ناپیوستگی بین مارنهای کرتاسه بالایی و مارنهای ارغوانی پالئوسن پهنه زاگرس گزارش شده است (هلالات و بلورچی، 1373). پیجویی اولیه فسفریت در پهنه البرز در تیر ماه 1344 آغاز شد و در نهایت این مطالعات منجر به کشف نهشتههای فسفریت دونین بالایی در سازند جیرود در کمربند زمینشناسی البرز مرکزی شد (هلالات و بلورچی، 1373).
به تازگی مطالعات جدیدی در زمینه امکان بهرهگیری از عناصر نادر خاکی ذخایر فسفریت توسط پژوهشگران سایر کشورها مانند چین و ایالات متحده آمریکا صورت پذیرفته و نتیجههای قابل قبولی حاصل شده است (یزدی و حداد، 1399) . در کشور ما این نوع مطالعات بیشتر بر روی فسفاتهای نوع آذرین متمرکز بوده است(معانی جو و همکاران، 1387؛ مختاری، 1384). آز ان جا که فسفاتهای رسوبی ایران در زمانها و افقهای گوناگون چینهشناسی تشکیل یافتهاند، غنیشدگی احتمالی عناصر نادر خاکی در این تیپ از سنگها میتواند، منابع جدیدی از عناصر نادر خاکی در ایران را معرفی کند. این موضوع باعث افزایش ارزش اقتصادی فسفات های رسوبی خواهد شد. هدف اصلی نگارش این مقاله، بررسی ویژگیهای ژئوشیمیایی عناصر نادر خاکی در افقهای فسفریتی معدن جیرود میباشد.
زمینشناسی محدوده مورد مطالعه
کانسار جیرود به سن دونین پسین، بخش غربی کمربند فسفاتی البرز مرکزی را تشکيل میدهد (شکل 1). مقطع شاخص سازند جیرود، در دره جیرود بالا (دره شمشک) در نزدیکی روستای جیرود قرار دارد. از نظر ژئومورفولوژی، این کانسار در پهنه مرتفعی قرار گرفته است؛ بهطوریکه پایینترین نقطه آن در نزدیکی دره جیرود در ارتفاع حدود 2350 متر و بالاترین نقطه آن در نزدیکی محدوده دکل تلویزیونی با ارتفاع 3500 متر بالاتر از سطح دریا قرار دارد. گسترش جانبی افق معدنی در این کانسار در حدود 5/7 کیلومتر و با عرض دو کیلومتر است و در فاصله 45 کیلومتری شمال تهران و در حد فاصل غرب دربندسر تا شرق دهکده جیرود قرار گرفته است. این پهنه معدنی در قسمت مرکزی کمربند زمینشناسی البرز قرار گرفته است. همچنین این محدوده بخشی از یال شمالی چینخورده گسترده نهشتههای پالئوزوئیک را با گسترش شرقی- غربی تشکیل میدهد (نمدمالیان، 1368). روند عمومی طبقات رسوبی در پهنه به تبعیت از ناحیه البرز مرکزی، E-W تا NW-SE است و شیب لایه ها در بخش مرکزی دارای میانگین 30 درجه در جهت شمال شرق است (نجفی، 1397).
بر اساس نظریه آسرتو (1963) ، سازند جیرود از چهار عضو (A،B ،C و D) تشکیل شده است و در بین سازند میلا و درود قرار گرفته است (شکل 2).
ستون چينهشناسي بخشA سازند جيرود از پايين به بالابه صورت زير ميباشد:
- 140 متر ماسهسنگ و آهك ماسهاي
- دو متر شيل خاكستري حاوي فسيلهاي اكريتارك، گرده و هاگهاي متعلق به آشكوب آسترونين
- 140 متر گدازههاي بازالتي.
- 55 متر ماسه سنگ، كنگلومرا و سنگ آهك فسيلدار.
بخش B: دارای آهک تخریبی به رنگ سیاه رنگ اسپاری و بیوژنیک، نازک لایه و دارای فسیل فراوان است، در قسمت تحتانی به شکل میان لایهای با شیلهای مارنی قرار گرفته است.
بخشC: دارای لایههای منظم 40 سانتیمتری با آهک کم و بیش سیاه رنگ خیلی متراکم است، در قسمت بالایی به آهک دولومیتی بلورین به رنگ خاکستری روشن بالایه بندی نامشخص تا تودهای تبدیل میشود.
بخشD: رسوبات این بخش از آهک سیاه اوولیتی و پیزولیتی تشکیل یافته است و در قسمت بالایی آن، میان لایههای نازک مارن سیاه رنگ دیده میشود.
بخش A: تشكيلات جيرود بر اساس براكيوپودهاي موجود در آن به فراسنين و فامنين زيرين نسبت داده شده است. بنا به توصيه كميته ملي چينهشناسي ايران، در حال حاضر واژه‌ي سازند جيرود تنها هم ارز با عضو A برش الگو است كه معرف سنگهاي دونين بالايي البرز مركزي و باختري است. بخش فوقانی سازند جیرود توسط آهک های متوسط تا ضخیم لایه فسیلدار کربنیفر زیرین (سازند مبارک) پوشیده می شوند (این بخش طبق تقسیمبندی آسرتو مربوط به بخشهای B و C سازند جیرود است). بخش D در برش الگو وجود ندارد . عضوهاي B،C و Dبه سن كربونيفر قابل قياس با سازند مبارك است و بنابراین كاربرد ندارد .
شکل 1. نقشه زمینشناسی و موقعیت پهنه معدن جیرود. بر گرفته از نقشه زمینشناسی تهران با مقیاس 1:250000 (حقی پور و وحدتی دانشمند، 1365)( سازمان زمینشناسی و اکتشافات معدنی کشور)
شکل 2. ستون چینهشناسی سازند جیرود در البرز مرکزی و موقعیت افقهای فسفریتی که در آن به رنگ سیاه نشان داده شده است ( بعد از هلالات و بلورچی، 1373)
روش مطالعه
پس از جمع‌آوري اطلاعات از پهنه مورد نظر از طريق مطالعات کتابخانه ای و بازديد و برداشتهاي صحرایی، تعیین افقهای فسفریتی مناسب برای نمونهبرداری در محدوده فسفریتی جیرود انجام شد. نمونهبرداری از رخنمونها و همچنین از کانسنگ دپو شده در معدن جیرود انجام گرفت. بر این اساس، 10 نمونه ژئوشیمی سنگی از لایههای فسفریتی به صورت تصادفی برای مطالعات ژئوشیمیایی برداشت شد (جدول 1و شکل 3). حدود 500 گرم از هر نمونه برای عملیات خردایش و پودر کردن انتخاب و توسط آسیاب دیسکی از نوع آگات پودر شد. پروسه ذوب قلیایی با بکارگیری کمک ذوب لیتیم متابورات بیشتر عناصر دیرگداز را تجزیه می کند. این روش قابلیت تجزیه اکسیدهای اصلی را دارد. در این روش نمونهها در شرکت زرآزما با استفاده از لیتیوم متابورات ذوب میشوند ، سپس محصول ذوب شده با استفاده از اسید نیتریک رقیق، حل شده و اکسیدهای اصلی به روش طیف سنج نشری با پلاسمای جفت شده القایی (ICP-OES) با دستگاه Varian-735 Radial اندازهگیری میشوند. عناصر نادرخاکی و عناصر فرعی در آزمایشگاه LabWest استرالیا به روش طیفسنجی جرمی با پلاسمای جفت شده القایی(ICP-MS) توسط دستگاه Agilent 4500 اندازهگیری شدند.
جدول 1. مختصات نمونههای فسفریتی برداشت شده در معدن جیرود
Sample Name | X | Y |
KH-94-Ji-007 | 543740.01 | 3983471.913 |
KH-94-Ji-008 | 543740.01 | 3983471.913 |
KH-94-Ji-010 | 543740.01 | 3983471.913 |
KH-94-Ji-011 | 543740.01 | 3983471.913 |
KH-94-Ji-012 | 542684.098 | 3984360.229 |
KH-94-Ji-013 | 542684.098 | 3984360.229 |
KH-94-Ji-014 | 542684.098 | 3984360.229 |
KH-94-Ji-015 | 542884.828 | 3984268.789 |
KH-94-Ji-017 | 542884.828 | 3984268.789 |
KH-94-Ji-019 | 542884.828 | 3984268.789 |
شکل 3. نمایی از لایههای فسفریتی معدن جیرود، دید به سمت شمال
زمینشیمی عناصر نادر خاکی و پرتوزا
غلظت اکسیدهای عناصر اصلی و همچنین عناصر نادر خاکی سبک 1(LREE) و سنگین 2(HREE) در نمونههای فسفریتی معدن جیرود، در جدول شماره 2 ارائه شده است. نتایج تجزیههای ژئوشیمیایی نشان میدهد، میزان P2O5 نمونهها از حداقل 38/26 درصد تا حداکثر 81/32 درصد و میانگین آن ها 60/29 درصد میباشد. این مقدار نشان میدهد که میزان P2O5اقتصادی است. در کشور ما به طور معمول کانسارهای دارای 25 تا 40 درصد فسفات به عنوان ذخایر فسفات با عیار تجاری (اقتصادی) در نظر گرفته میشوند. از آنجا که یکی دیگر از اهداف این پژوهش بررسی غلظت عناصر پرتوزا نظیر اورانیوم و توریوم در نمونههای معدن جیرود است، این عناصر نیز اندازه گیری شدند (جدول 2). غلظت اورانیوم در این نمونهها از حداقل ppm چهار تا حداکثر ppm 7/6 و میانگین ppm 97/4 است. همچنین غلظت توریوم از حداقلppm 9/3 تا حداکثر ppm 94/16 و میانگین ppm 64/8 میباشد.
تمرکزات U ، Th و عناصر نادرخاکی در ارتباط باخود آپاتیت است، به طوری که این عناصر طبق قوانین دیادوکی جانشین یون Ca+2 در شبکه آپاتیت میشوند (Gulbrandsen, 1966). بهطور کلی نمونههای فسفریتی معدن جیرود از نظر اورانیوم و توریوم فقیر هستند. بررسی ارتباط اورانیوم و P2O5 در نمونههای مورد بررسی حاکی از همبستگی خوب بین آنها میباشد که بیانگر پتانسیل مناسب فاز فسفاته به منظور جذب اورانیوم است (شکل 4). U+6 به دلیل شباهت یونی میتواند در ساختمان فرانکولیت جانشین Ca+2 شود، این موضوع بیانگر وجود شرایط مناسبتر برای جانشینی U+6 با Ca+2 در ساختمان بلوری فسفریتهای رسوبی میباشد (یزدی و خشنودی، 1385). اما به دلیل در دسترس نبودن این عنصر در زمان رسوبگذاری فاز فسفاته، غنیشدگی کمتری در فسفریت های جیرود نشان میدهد. همچنین نتایج تجزیههای ژئوشیمیایی نشان میدهد که عناصر Ce، Nd و Laرایج ترین لانتانیدها در داخل فسفریتهای جیرود هستند. میانگین غلظتLREE ها در نمونههای فسفریتی جیرود،ppm 402 و همچنین میانگین غلظتHREE ها ppm، 94 میباشد. مقدار کل غلظت عناصر نادر خاکی (ΣREE) در نمونههای تجزیه شده جیرود از حدود ppm 17/372 تا ppm 42/713 متغیر است که کمی از میانگین مقدار کل عناصر نادر خاکی در فسفریتهای جهان، ppm462 (Altschuler, 1980) بیشتر است. همچنین مقدار میانگین غلظت ∑REE+Y+Sc در نمونههای معدن جیرود حدودppm 91/699 میباشد.
محاسبه ضرایب همبستگی اسپیرمن بین عناصر نادرخاکی در نمونههای معدن جیرود، نشانگر همبستگی مثبت بسیار قوی عناصر نادرخاکی با یکدیگر است؛ و همچنین وجود ضرایب همبستگی قوی بین عناصر نادر خاکی سبک و فسفر، به علت میزبانی خوب آپاتیت ها از عناصر نادر خاکی سبک میباشد (جدول 3).
1.Light Rare Earth Elements
2.Heavy Rare Earth Elements
جدول 2. نتایج تجزیه شیمیایی اکسیدهای اصلی ، عناصر فرعی و عناصر نادر خاکی در نمونههای فسفریتی معدن جیرود
Sample Name | KH-94-Ji-007 | KH-94-Ji-008 | KH-94-Ji-010 | KH-94-Ji-011 | KH-94-Ji-012 | KH-94-Ji-013 | KH-94-Ji-014 | KH-94-Ji-015 | KH-94-Ji-017 | KH-94-Ji-019 |
|
|
|
|
| (Wt %) |
|
|
|
|
|
SiO2 | 16.037 | 7.130 | 14.057 | 10.747 | 21.672 | 22.859 | 41.690 | 0.813 | 3.416 | 8.054 |
TiO2 | 0.118 | 0.088 | 0.225 | 0.077 | 0.073 | 0.085 | 0.051 | 0.143 | 0.128 | 0.141 |
Al2O3 | 2.882 | 2.077 | 5.873 | 1.618 | 1.844 | 2.736 | 1.898 | 2.284 | 2.686 | 3.651 |
FeO | 4.391 | 5.791 | 5.175 | 6.043 | 4.201 | 5.070 | 6.784 | 11.204 | 7.205 | 5.555 |
MnO2 | 0.323 | 0.440 | 0.327 | 0.633 | 0.168 | 0.140 | 0.408 | 1.109 | 0.520 | 0.272 |
MgO | 0.191 | 0.191 | 0.726 | 2.216 | 0.243 | 0.248 | 0.254 | 0.353 | 0.272 | 0.263 |
CaO | 35.216 | 39.913 | 34.887 | 39.577 | 33.013 | 32.240 | 21.479 | 40.452 | 42.244 | 39.314 |
Na2O | 0.329 | 0.391 | 0.508 | 0.483 | 0.440 | 0.361 | 0.237 | 0.451 | 0.439 | 0.410 |
K2O | 0.340 | 0.162 | 0.840 | 0.119 | 0.136 | 0.159 | 0.161 | 0.183 | 0.179 | 0.320 |
P2O5 | 29.172 | 32.816 | 26.382 | 27.388 | 27.210 | 25.103 | 16.037 | 32.009 | 31.909 | 31.019 |
So3 | 3.932 | 4.945 | 3.634 | 3.178 | 4.316 | 3.130 | 3.724 | 4.176 | 3.896 | 3.698 |
L0I | 6.921 | 5.934 | 7.234 | 7.653 | 6.413 | 7.684 | 7.115 | 6.677 | 6.911 | 7.144 |
Total | 99.853 | 99.879 | 99.868 | 99.731 | 99.729 | 99.814 | 99.839 | 99.853 | 99.807 | 99.842 |
|
|
|
|
| ppm |
|
|
|
|
|
La (ppm) | 85.807 | 78.955 | 67.202 | 63.352 | 78.567 | 78.254 | 31.828 | 99.440 | 107.252 | 70.134 |
Ce (ppm) | 175.298 | 151.698 | 139.682 | 128.440 | 168.019 | 183.175 | 54.318 | 244.745 | 248.676 | 147.052 |
Pr (ppm) | 20.731 | 18.464 | 16.470 | 15.530 | 20.202 | 23.743 | 6.646 | 32.439 | 30.121 | 17.153 |
Nd (ppm) | 95.533 | 87.284 | 73.673 | 74.874 | 95.522 | 110.096 | 27.037 | 155.031 | 134.367 | 77.684 |
Sm (ppm) | 17.359 | 15.873 | 13.218 | 13.698 | 18.715 | 21.267 | 4.803 | 29.182 | 25.685 | 13.827 |
Eu (ppm) | 3.180 | 3.117 | 2.577 | 3.928 | 4.826 | 5.376 | 1.357 | 7.448 | 5.117 | 2.813 |
Gd (ppm) | 15.212 | 15.186 | 12.621 | 15.196 | 20.243 | 23.850 | 6.221 | 31.700 | 22.152 | 11.276 |
Tb (ppm) | 4.304 | 3.937 | 3.225 | 2.669 | 3.785 | 4.286 | 0.977 | 5.810 | 5.882 | 3.050 |
Dy (ppm) | 23.609 | 21.612 | 17.531 | 18.483 | 24.705 | 28.650 | 6.542 | 39.051 | 32.732 | 17.541 |
Ho (ppm) | 6.342 | 5.691 | 4.494 | 5.016 | 6.837 | 7.519 | 1.898 | 10.126 | 9.276 | 5.198 |
Er (ppm) | 15.220 | 13.317 | 10.885 | 12.076 | 16.111 | 17.713 | 4.492 | 23.517 | 22.233 | 12.392 |
Tm (ppm) | 3.435 | 3.108 | 2.457 | 2.576 | 3.480 | 3.737 | 0.948 | 4.971 | 4.340 | 2.391 |
Yb (ppm) | 17.678 | 15.444 | 12.735 | 14.928 | 19.400 | 21.360 | 5.792 | 27.411 | 23.781 | 13.821 |
Lu (ppm) | 1.956 | 1.694 | 1.334 | 1.409 | 1.915 | 2.018 | 0.549 | 2.546 | 2.431 | 1.395 |
∑REE | 485.664 | 435.380 | 378.104 | 372.170 | 482.300 | 531.044 | 153.408 | 713.415 | 674.045 | 395.726 |
Y (ppm) | 178.471 | 156.451 | 125.749 | 154.418 | 195.800 | 209.664 | 62.867 | 275.787 | 257.060 | 153.534 |
Sc (ppm) | 14.923 | 13.757 | 13.035 | 11.706 | 12.590 | 13.321 | 4.974 | 19.040 | 14.992 | 10.985 |
∑REE+Y+Sc | 679.057 | 605.588 | 516.888 | 538.297 | 690.792 | 754.029 | 221.249 | 1008.243 | 946.098 | 560.245 |
∑LREE(La-Gd) | 413.120 | 370.577 | 325.443 | 315.016 | 406.095 | 445.762 | 132.200 | 599.985 | 573.370 | 339.938 |
∑HREE(Tb-Lu) | 72.544 | 64.803 | 52.661 | 57.156 | 76.233 | 85.282 | 21.198 | 113.431 | 100.676 | 55.788 |
La/Sm | 4.943 | 4.974 | 5.084 | 4.625 | 4.198 | 3.680 | 6.627 | 3.408 | 4.176 | 5.072 |
Sm/Yb | 0.982 | 1.028 | 1.038 | 0.918 | 0.965 | 0.996 | 0.829 | 1.065 | 1.080 | 1.000 |
La/Yb | 4.854 | 5.112 | 5.277 | 4.244 | 4.050 | 3.664 | 5.495 | 3.628 | 4.510 | 5.074 |
La/Nd | 0.898 | 0.905 | 0.912 | 0.846 | 0.822 | 0.711 | 1.177 | 0.641 | 0.798 | 0.903 |
Ce/Ce* | 1.85 | 1.831 | 1.867 | 1.843 | 1.861 | 1.874 | 0.860 | 1.875 | 1.89 | 1.86 |
Pr/Pr* | 0.93 | 0.933 | 0.949 | 0.92 | 0.928 | 0.969 | 1.013 | 0.9607 | 0.962 | 0.938 |
Y/Y* | 1.198 | 1.16 | 1.1674 | 1.31 | 1.236 | 1.175 | 1.458 | 1.14 | 1.2 | 1.312 |
Eu/Eu* | 0.92 | 0.946 | 0.95 | 1.285 | 1.169 | 1.121 | 1.179 | 1.1551 | 1.012 | 1.063 |
|
|
|
|
| ppm |
|
|
|
|
|
U (ppm) | 5.100 | 4.773 | 4.457 | 4.062 | 4.774 | 4.706 | 2.167 | 6.712 | 5.914 | 4.307 |
Th (ppm) | 8.557 | 6.974 | 7.820 | 5.427 | 3.990 | 8.819 | 2.400 | 12.017 | 16.956 | 7.242 |
Cr (ppm) | 27.013 | 22.564 | 45.007 | 16.998 | 31.563 | 29.531 | 49.076 | 26.225 | 23.965 | 35.947 |
Zn (ppm) | 28.300 | 28.400 | 29.449 | 27.257 | 263.720 | 491.172 | 90.204 | 67.104 | 129.570 | 469.081 |
Sr (ppm) | 896.905 | 1005.000 | 1059.087 | 1045.764 | 843.253 | 761.653 | 425.911 | 993.202 | 1059.174 | 955.530 |
Ti (ppm) | 708.839 | 526.525 | 1347.506 | 461.761 | 440.219 | 511.210 | 307.683 | 854.808 | 769.564 | 847.097 |
Ag (ppm) | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 |
Au (ppm) | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 |
Ba (ppm) | 153.838 | 418.407 | 130.833 | 1214.474 | 817.320 | 171.887 | 184.622 | 194.383 | 156.806 | 199.139 |
Be (ppm) | 3.632 | 3.392 | 3.747 | 2.311 | 2.993 | 2.457 | 1.577 | 2.880 | 3.458 | 3.194 |
Bi (ppm) | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 |
Cd (ppm) | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.561 | 1.025 | 0.132 | 0.118 | 0.108 | 0.844 |
Co (ppm) | 10.218 | 12.268 | 12.610 | 13.601 | 13.303 | 12.358 | 7.517 | 40.505 | 27.487 | 12.195 |
Cs (ppm) | 1.010 | 0.515 | 2.634 | 0.292 | 0.389 | 0.451 | 0.244 | 1.239 | 0.717 | 0.901 |
Cu (ppm) | 19.887 | 17.323 | 16.138 | 19.587 | 28.511 | 27.438 | 14.887 | 50.822 | 34.400 | 18.238 |
Ga (ppm) | 6.956 | 6.212 | 9.820 | 5.640 | 6.066 | 6.303 | 4.711 | 7.856 | 7.161 | 6.552 |
Ge (ppm) | 3.750 | 3.750 | 3.750 | 3.750 | 3.750 | 3.750 | 3.750 | 3.750 | 3.750 | 3.750 |
Hf (ppm) | 0.744 | 0.661 | 0.907 | 0.484 | 0.440 | 0.617 | 0.174 | 0.927 | 1.008 | 0.518 |
Hg (ppm) | 0.150 | 0.150 | 0.150 | 0.150 | 0.150 | 0.150 | 0.150 | 0.150 | 0.150 | 0.150 |
In (ppm) | 0.017 | 0.022 | 0.016 | 0.015 | 0.018 | 0.021 | 0.018 | 0.137 | 0.020 | 0.016 |
Ir (ppm) | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 |
Mo (ppm) | 0.853 | 0.762 | 0.640 | 0.630 | 0.996 | 0.787 | 0.655 | 1.763 | 1.352 | 0.644 |
Nb (ppm) | 3.907 | 2.480 | 6.528 | 2.585 | 1.869 | 2.579 | 1.255 | 3.123 | 3.997 | 3.249 |
Ni (ppm) | 29.125 | 31.105 | 35.967 | 50.914 | 37.171 | 30.333 | 28.400 | 87.467 | 55.682 | 32.162 |
Os (ppm) | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 |
Pb (ppm) | 90.232 | 86.006 | 46.196 | 55.660 | 77.533 | 73.258 | 25.672 | 97.806 | 96.071 | 76.840 |
Pt (ppm) | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 |
Rb (ppm) | 19.489 | 13.308 | 35.676 | 14.839 | 15.864 | 13.800 | 16.605 | 18.051 | 17.609 | 22.814 |
Re (ppm) | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 |
Rh (ppm) | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 | 0.075 |
Ru (ppm) | 0.222 | 0.648 | 0.668 | 0.556 | 0.384 | 0.221 | 0.413 | 0.075 | 0.183 | 0.321 |
Sb (ppm) | 0.247 | 0.226 | 0.241 | 0.216 | 0.258 | 0.224 | 0.225 | 0.318 | 0.354 | 0.231 |
Sn (ppm) | 1.130 | 1.024 | 1.377 | 0.678 | 0.670 | 0.907 | 1.277 | 0.854 | 1.177 | 1.099 |
Ta (ppm) | 0.223 | 0.161 | 0.360 | 0.130 | 0.038 | 0.190 | 0.038 | 0.264 | 0.231 | 0.157 |
Te (ppm) | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 |
Tl (ppm) | 0.381 | 0.409 | 0.545 | 0.443 | 0.305 | 0.219 | 0.123 | 0.321 | 0.310 | 0.262 |
W (ppm) | 0.823 | 0.523 | 0.627 | 0.190 | 0.559 | 0.472 | 1.127 | 0.366 | 0.550 | 0.572 |
شکل 4. نمودار همبستگی عیار U با عیار P205
جدول 3. ضرایب همبستگی اسپیرمن برای عناصر نادر خاکی و فسفر در نمونههای معدن جیرود
| P | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
P | 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
La | 0.71 | 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ce | 0.47 | 0.92 | 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pr | 0.48 | 0.90 | 0.99 | 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Nd | 0.50 | 0.89 | 0.98 | 0.99 | 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Sm | 0.48 | 0.87 | 0.96 | 0.98 | 0.99 | 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Eu | 0.31 | 0.65 | 0.82 | 0.84 | 0.89 | 0.92 | 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Gd | 0.27 | 0.71 | 0.87 | 0.89 | 0.92 | 0.93 | 0.98 | 1 |
|
|
|
|
|
|
|
Tb | 0.54 | 0.95 | 0.96 | 0.95 | 0.93 | 0.89 | 0.72 | 0.81 | 1 |
|
|
|
|
|
|
Dy | 0.45 | 0.84 | 0.94 | 0.95 | 0.98 | 0.99 | 0.95 | 0.96 | 0.88 | 1 |
|
|
|
|
|
Ho | 0.48 | 0.87 | 0.96 | 0.98 | 0.99 | 1 | 0.92 | 0.93 | 0.89 | 0.99 | 1 |
|
|
|
|
Er | 0.48 | 0.87 | 0.96 | 0.98 | 0.99 | 1 | 0.92 | 0.93 | 0.89 | 0.99 | 1 | 1 |
|
|
|
Tm | 0.41 | 0.83 | 0.93 | 0.94 | 0.95 | 0.96 | 0.94 | 0.98 | 0.89 | 0.99 | 0.96 | 0.96 | 1 |
|
|
Yb | 0.45 | 0.84 | 0.94 | 0.95 | 0.98 | 0.99 | 0.95 | 0.96 | 0.88 | 1.00 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 1 |
|
Lu | 0.48 | 0.87 | 0.95 | 0.96 | 0.99 | 0.98 | 0.93 | 0.95 | 0.92 | 0.99 | 0.98 | 0.98 | 0.98 | 0.98 | 1 |
دامنه تغییرات ناهنجاری سریوم (Ce/Ce*) در نمونههای جیرود، بین 92/0 تا 01/1 میباشد (جدول 2). این نسبت نشان میدهد، در واقع سریم در این نمونههای فسفریتی دارای تغییرهای زیادی نیست. میانگین مقادیر ناهنجاریهای یوروپیوم (Eu/Eu*)، ایتریوم (Y/Y*) و پرومتیوم (Pr/Pr*) به ترتیب 94/0، 21/1، 07/1 میباشد (جدول 2). ناهنجاری Euو Y از روابط 05(SmN + GdN)EuN =Eu/Eu* (McLennan, 1989) و (Dy + Ho)/ 2YN = Y/Y* (Bau and Dulski, 1996) محاسبه شده است. ناهنجاری Ce میتواند با فراوانی یا تهیشدگی La مرتبط باشد نه با محیط تشکیل (Elderfield and Greaves, 1982). برای بررسی ناهنجاری Ce در نمونههای مورد مطالعه، از نمودار دو متغیرهCe/Ce*- Pr/Pr* استفاده شده است (Bau and Dulski, 1996) (شکل 5). ناهنجاری Ce (Ceanomaly) و Pr (Pr anomaly) از روابط (2LaN+NdN) 3CeN / Ce/Ce* = (McLennan, 1989) و2 PrN (CeN + NdN) = Pr/Pr* (Bau and Dulski, 1996) بهدست آمده است. نمونههای معدن جیرود در محدوده B قرار میگیرند. فقدان ناهنجاری منفی واقعی Ce بیانگر شرایط بیهوازی در تشکیل افقهای فسفریتی است (Chen et al., 2003).
شکل 5. جایگاه نمونههای معدن جیرود در نمودار دو متغیره Ce/Ce*- Pr/Pr* (Bau and Dulski, 1996)؛ A) محدوده ناهنجاری مثبت Ce؛ B) محدوده ناهنجاری منفی Laو بدون ناهنجاری Ce؛ C) محدوده فاقد ناهنجاری Ce و La؛D ) محدوده ناهنجاری مثبت La و بدون ناهنجاری Ce (محدودهای که ناهنجاری La مثبت موجب ناهنجاری Ce منفی ظاهری میشود) و محدودهE مربوط به نا هنجاری منفی میباشد
مقادیر 1/0- > Ceanomaly نشان دهنده شرایط اکسیدان و 1/0- <Ceanomaly نمایانگر شرایط غیراکسیدان میباشد (Wright et al., 1987). باتوجه به نمودارN (La/Sm)- Ceanomalyافقهای فسفریتی معدن جیرود با میزان N (La/Sm) بیشتر از 35/0، رسوبگذاری در محیط دریایی با شرایط بیهوازی و نزدیک به محیط دیاژنتیک را تجربه کردهاند (et al., 2014 Gomez-Peral) (شکل 6).
شکل 6. نمودار Ceanom-(La/Sm)N و جایگاه نمونههای معدن جیرود در محیط تشکیل افقهای فسفریتی غیر اکسیدان. (Wright et al., 1987)
ناهنجاری منفی شدید Ce از ویژگیهای شاخص الگوی REEدر آبهای بدون اکسیژن اقیانوس اطلس است (Elderfield and Greaves, 1982). این الگو در بیشتر فسفریتهای کهنتر از مزوزوییک معمول است و میتواند نشان دهنده محیطهای دیاژنزی (Shields and Stille, 2002) و یا ناشی از جذب ترجیحی عناصر نادر خاکی توسط مواد آلی و انتقال آنها توسط آبهای منفذی به کانی فسفاتی مانند آپاتیت در هنگام مراحل اولیه دیاژنز باشد (Felitsyn and Morad, 2002). وجود قالب فسیل، فشردگی قطعات و حضور کانی پیریت در نمونههای فسفریتی معدن جیرود و دیگر شواهد سنگنگاری بیانگر تاثیر رخداد دیاژنز در سنگهای پهنه جیرود است و همچنین نشان میدهد، شاید هر دو پدیده یعنی جذب ترجیحی و دیاژنز در شکلگیری الگوی توزیع عناصر نادر خاکی پهنه نقش داشتهاند.
تغییرات الگو و غلظتREE در نهشتههای فسفریتی را میتوان توسط سه سازوکار توضیح داد (Awadalla, 2010): 1) پیوستگی کمی منشأ گرفته از آب دریا بدون تفریق؛ 2) وجود سازوکار جذبی، توسط ویژگیهای شیمیایی سطح بلور کنترل میشود؛ 3) وجود سازوکار جانشینی، توسط ویژگیهای شیمیایی کل بلور کنترل میشود. دو سازوکار اول، الگوی REEآپاتیتهای بیوژنتیک را کنترل میکنند، تنها تحت تأثیر دیاژنز ضعیف یا آغازین قرار گرفتهاند. سازوکار سوم، الگوی REE آپاتیتهای بیوژنتیک را کنترل میکند، تحت تأثیر تبلور دوباره در حضور آبهای شیرین یا اقیانوسی در هنگام دیاژنزهای بعدی قرار گرفته باشند (Reynard et al., 1999). نمودار La/Yb-La/Sm میتواند برای نشاندادن اثرات تفریقی مورد انتظار در مکانیسمهای جذب و جانشینی، همچنین تاثیر پیشرفت فرآیند دیاژنز در افق فسفاتی استفاده شود (Rynard et al., 1999) (شکل 7). نسبت La/Ybو La/Sm در آبهای اقیانوسی عهد حاضر به ترتیب میان 2/0تا 5/0 و 6/0 تا 6/1 متغیر و کم و بیش همگن است (Reynard et al., 1999). این پژوهشگران عوامل شیمیایی بلور را مطالعه کردند که میتواند بر تفریق REE میان آپاتیت و آب مؤثر باشند. آنها دریافتند، اگر جذبREE روی آپاتیت برجازاد، سازوکار اصلی تفریق باشد، به دلیل جذب ترجیحیREE ها، مقادیر La/Ybدر مقایسه با آب دریا افزایش خواهد یافت؛ ولی تغییرات قابل توجهی در مقادیر La/Sm دیده نخواهد شد. از سوی دیگر، اگر جانشینی توسط تبلور دوباره، فرآیند اصلی در مشارکت REEها در شبکه بلوری آپاتیت باشد، نسبت La/Sm کاهش قابل توجهی خواهد یافت و یک الگوی زنگی شکل دیده خواهد شد. نسبت La/Yb نمونههای جیرود بین 62/3 تا 27/5 و نسبت La/Sm بین40/3 تا 08/5 متغیر است (جدول 2)، که نسبت به آبهای اقیانوسی عهد حاضر، مقدار بالایی را نشان میدهد و بیانگر تاثیر و اهمیت سازوکار جذب ترجیحی در تفریق REEها در هنگام تشکیل و یا دیاژنزهای بعدی فسفاتهای پهنه میباشد (شکل 7). مشاهده سطح محدب و مضرس بین دانهها، خمیده شدن قطعات استخوانی، تبلور مجدد دانههای کوارتز و وجود دو نسل کلسیت بیانگر تاثیر دیاژنز در افقهای فسفریتی پهنه میباشد و نمیتوان تنها فرایند جذب ترجیحی را در تفریق REEها دانست (شکل 8). تاثیر پیشرفت فرایند دیاژنز در افقهای فسفریتی با کاهش ناهنجاری Yو La/Nd قابل تایید است (2002 Shields and Stille,) (شکل 9).
شکل 7. نمودار تغییرات نسبت La/Yb در برابر La/Sm برای نمونههای معدن جیرود. مقادیر La/Yb و La/Sm برای آبهای ساحلی و اقیانوسی عهد حاضر از رینارد و همکاران (1999) بر گرفته شده است
شکل 8. الف و ب) تصاویر میکروسکوپی نوری از کانیهای فلوئورآپاتیت، کوارتز و کلسیت اولیه و ثانویه در مقطع نازک از نمونههای فسفریتی معدن جیرود؛ الف) نمونه شماره 017 (PPL)؛ ب ) نمونه شماره 011 (XPL)؛ (Ap: آپاتیت؛ Qz: کوارتز؛ Cc1: کلسیت اولیه؛ Cc2: کلسیت ثانویه)
شکل9. موقعیت نمونههای معدن جیرود در نمودار Y/Y*- La/Nd و مقایسه آن با موقعیت آب دریا (Shields and Stille, 2002)
الگوهای REE نرمالیزه شده نمونههای فسفریتی معدن جیرود نسبت به میانگین شیل آمریکای شمالی (NASC) و شیل پساآرکئن استرالیا (PAAS) یک الگوی کم و بیش محدب و با روندی صعودی همراه با غنی شدگی عناصر نادرخاکی سنگین را نشان میدهد (شکلهای 10-الف و10-ب)؛ بهطوری که HREEهای جیرود نسبت به NASC بهترتیب 7/3Gd=، 8/4Tb=، 9/5Dy=، 5/6Ho=، 6/5Er=، 05/7Tm=، 04/6Yb=، 02/4Lu= برابر غنی شدگی دارند. بهطور میانگین، فاکتور غنیشدگی عناصر نادر خاکی در نمونههای فسفریتی معدن جیرود، 1/3 برابر نسبت به شیلهای آمریکای شمالی (NASC) و 6/2 برابر نسبت به شیل پساآرکئن استرالیا (PAAS) میباشد.
شکل 10. الگوی عناصر نادر خاکی در نمونههای معدن جیرود؛ الف) نرمالیزه شده نسبت به شیل آمریکای شمالی (NASC) (Gromet et al., 1984)؛ ب) نرمالیزه شده نسبت به میانگین شیل پساآرکئن (PAAS) (McLennan, 1989)
براساس مقایسه الگوی نرمالیزه شده عناصر نادر خاکی فسفریتهای معدن جیرود با میانگین فسفریتهای دریایی (Altschuler, 1980) و همچنین آب دریا (Hogdahle et al., 1968) نسبت به شیل آمریکای شمالی، نشان از الگوی کم و بیش یکسان و غنیشدگی مشابه عناصر نادر خاکی در فسفریتهای معدن جیرود با میانگین فسفریتهای دریایی و همچنین تهیشدگی آشکار آب دریا از این عناصر میباشد (جدول 4 و شکل 11).
جدول 4. میانگین غلظت عناصر نادر خاکی در فسفریتهای معدن جیرود، فسفریتهای دریایی (Altschuler, 1980) و همچنین آب دریا (Hogdahle et al., 1968)، نرمالیزه شده به شیل آمریکای شمالی (NASC)
Element (ppm)
| Seawater | Average marine phosphorite | Jeirud | ||||
La | 0.1 | 4.27 | 2.6 | ||||
Ce | 0.01 | 1.55 | 2.64 | ||||
Pr | 0.07 | 2.72 | 2.8 | ||||
Nd | 0.1 | 3.57 | 3.66 | ||||
Sm | 0.08 | 3.57 | 3.34 | ||||
Eu | 0.11 | 5.5 | 3.55 | ||||
Gd | 0.14 | 2.61 | 3.79 | ||||
Dy | 0.21 | 4.6 | 5.94 | ||||
Ho | 0.21 | 4.11 | 6.56 | ||||
Er | 0.3 | 8.2 | 5.59 | ||||
Yb | 0.26 | 4.11 | 6.04 | ||||
Lu | 0.32 | 5.86 | 4.02 | ||||
شکل 11. مقایسه الگوی عناصر نادر خاکی در نمونههای فسفریتی معدن جیرود، فسفریتهای دریایی (Altschuler, 1980) و همچنین آب دریا (Hogdahle et al., 1968)، نرمالیزه شده نسبت به شیل آمریکای شمالی (NASC)
باتوجه به الگوی REEنمونههای فسفریتی مورد مطالعه، نسبت به 1(PAAS) و2 (NASC)، ناهنجاری مثبت Eu را نشان میدهد. ناهنجاری مثبت Eu نشان از شرایط احیایی تشکیل فسفریتها میباشد (Ogihara, 1999; Kidder et al 2003). الگوی عناصر نادر خاکی نرمالیزه شده نسبت به PAAS در نمونههای جیرود شباهت زیادی به الگوی REE نهشتههای بلوک سوناری در ایالت اوتارپرادش هند (Khan et al., 2012) و همچنین الگوی مشاهده شده در فسفاتهای پهنه دلیر جنوب غرب چالوس مازندران دارد (چشمه سری و همکاران، 1391) (شکلهای 12- ب و 12- ج). با مقایسه دو الگوی REE نمونههای فسفریتی معدن جیرود با فسفاتهای دلیر نسبت به PAAS در هر دو افق روند غنی شدگی به سمت HREEها میباشد (شکلهای شماره 12- الف و 12- ج). در فسفاتهای پهنه دلیر، ناهنجاری منفی شدید Ce دیده میشود، این الگو شاخص فسفریتهای کهنتر از مزوزوییک است (Shields and Stille, 2002). با توجه به این، نهشتههای سازند جیرود در بر گیرنده سه گروه رخسارهای از نهشتههای سیلیسی، آواری و کربناته است، در سه زیر محیط یک سیستم سدی- ساحلی شامل رخسارههای پهنه جزر و مدی، رخسارههای تالاب پشت سدی و رخسارههای جزایر سدی نهشته شدهاند (محمد خانی، 1384)؛ و این نهشتههای مورد مطالعه بیانگر یک سیستم سدی ساحلی در یک محیط فلات قاره ای سیلیسی آواری کم ژرفا در حاشیه جنوبی پالئوتتیس میباشد (محمد خانی، 1384). بنابر این، یکی از دلایل نبود آنومالی منفی Ce در این افقها شاید به دلیل نبود ارتباط کانیزایی فسفات با محیطهای دریایی باز توسط یک تله سدی- ساحلی است.
شکل 12. الگوهای عناصر نادر خاکی نرمالیزه شده به میانگین شیل پساآرکئن؛ الف) نمونههای معدن جیرود؛ ب) نمونههای فسفریتی نهشتههای بلوک سوناری در ایالت اوتارپرادش هند (Khan et al., 2012)؛ ج) نمونههای افق فسفاتی پهنه دلیر جنوب غرب چالوس مازندران (چشمه سری و همکاران، 1391)
. Post-Archean Australian Shale 1
.North American Shale composit2
نتیجه گیری
نتایج تجزیه های ژئوشیمیایی نشان میدهد، میانگین عیار P2O5 نمونههای فسفریتی 60/29درصد میباشد. این مقدارها نشان میدهد که عیار فسفر در این معدن دارای ارزش اقتصادی است. میانگین غلظت اورانیوم ppm 97/4 و میانگین غلظت توریوم ppm 64/8 است بهطور کلی نمونههای فسفریتی معدن جیرود از نظر اورانیوم و توریوم فقیر هستند که میتوان دلیل آن را در دسترس نبودن این عناصر در زمان رسوبگذاری فاز فسفاته دانست.
میانگین مقدار کل عناصر نادر خاکی (ΣREE) در حدود ppm 43/496 است که کمی از میانگین مقدار کل عناصر کمیاب خاکی در فسفریتهای جهان ppm 462 (Altschuler, 1980) بیشتر است. الگوهای REE نرمالیزه شده نمونههای فسفریتی معدن جیرود نسبت به میانگین شیل آمریکای شمالی (NASC) و شیل پساآرکئن استرالیا (PAAS) یک الگوی کم و بیش محدب و با روندی صعودی همراه با غنیشدگی عناصر نادر خاکی سنگین را نشان میدهد. مقایسه الگوی نرمالیزه شده عناصر نادر خاکی در فسفریتهای معدن جیرود، میانگین فسفریتهای دریایی (Altschuler, 1980) و همچنین آب دریا (Hogdahle et al., 1968) نسبت به شیل آمریکای شمالی NASC، نشان از الگوی کم و بیش یکسان و غنیشدگی مشابه عناصر نادرخاکی در فسفریتهای معدن جیرود و میانگین فسفریتهای دریایی و همچنین تهیشدگی آشکار آب دریا از این عناصر میباشد. یکی از دلایل نبود آنومالی منفی Ce در این افقها شاید به دلیل نبود ارتباط کانی زایی فسفات با محیطهای دریایی باز توسط یک تله سدی- ساحلی است.
با توجه به گوناگونی نهشتههای دریایی فسفاتی میتوان نتیجه گرفت، نهشتههای فسفریتی اولیه و ریزدانه سازند جیرود در اثر عملکرد فرایند رسوبگذاری روی فلات قاره در یک محیط آرام و به نسبت احیایی تشکیل شدهاند. پیشروی و پسروی آب دریا با تغیرات شیمی آب دریا و همچنین عملکرد امواج ساحلی در جابهجایی قطعات فسفریتی با خارج کردن اگزوگانگ (باطلههای خارج قطعات فسفاتی) و اندوگانگ (باطلههای داخل قطعات فسفاتی) یا بهصورت اپیژنز دانههای فسفاتی نشات گرفته از جایگزینی بایوکلستها یا لیتوکلسیتهای آهکی قدیمی باعث افزایش تمرکز فسفریتها در پهنه جیرود شده است. این فرآیندها همچنین میتوانند توجیه مناسبی برای افزایش غلظت عناصر نادر خاکی (REE) در فسفریتهای جیرود و همچنین تفاوت پراکندگی این عناصر در برخی از دانههای فسفریتی باشند.
سپاسگزاری
این پژوهش با حمایت و همکاری کارشناسان و مدیران دانشکده علوم زمین دانشگاه شهید بهشتی، پژوهشگاه سازمان انرژی اتمی، سازمان ایمیدرو و کارکنان خدوم معدن فسفات جیرود انجام شد. از همه آن عزیزان سپاسگزاری می شود.
منابع
چشمه سری، م. عابدینی، ع. علیزاده، ا.، موسوی، س.م.، 1391. کانیشناسی و زمینشناسی عناصر نادر خاکی افق فسفاتی دلیر (جنوب غرب چالوس، استان مازندران). مجله زمینشناسی اقتصادی، دانشگاه فردوسی مشهد، 2 (4)، 319- 333. ##حقی پور، ع.، وحدتی دانشمند، ف.، 1365. نقشه زمینشناسی تهران با مقیاس 1:250000، سازمان زمینشناسی و اکتشافات معدنی کشور. ##محمدخانی، ح.، خزایی، م.، 1384. محیط رسوبی و چینهنگاری سکانسی سازند جیرود در دره مبارک آباد و شمال شرق روستای زایگون(البرزمرکزی). سازمان زمینشناسی و اکتشافات معدنی کشور، بیست و چهارمین گردهمایی علوم زمین. ##مختاری، م،ع،ا.، ۱۳۸۴. ژئوشیمی عناصر نادر خاکی کانسارهای آهن- آپاتیت ناحیه بافق و مقایسه آن با ژئوشیمی توده‌های سینیتی مجاور و منشأ احتمالی آنها. سازمانزمینشناسی و اکتشافات معدنی کشور، بیست و چهارمین گردهمایی علوم زمین. ##معانی جو، م. رسا، ا. لنتز، د.، 1387. سنگ نگاری و دگرسانی کانسار مس چهل کوره، شمال باختر زاهدان: موازنه جرم و رفتار عناصر نادر کمیاب. فصلنامه علوم زمین، سازمان زمین شناسی و اکتشافات معدنی کشور، 17 (67)، 86- 101. ##نجفی، م.، 1397. کانیشناسی و ژئوشیمی عناصر نادر خاکی در فسفریتهای معدن جیرود البرز غربی. پایان نامهکارشناسی ارشد، دانشگاه شهید بهشتی، 195. ##نمدمالیان اصفهانی، ع.، 1368. پترولوژی فسفریت جیرود پهنه شمال تهران، پایاننامه کارشناسی ارشد، دانشگاه آزاد اسلامی، واحد شمال، 186. ##هلالات، ه.، بلورچی، م.، 1373. زمینشناسی ایران: فسفات. انتشارات سازمان زمینشناسی و اکتشافات معدنی کشور، 323. ##یزدی، م.، حداد، ف.، 1399، مقدمهای بر عناصر نادر خاکی. جهاد دانشگاهی واحد شهيد بهشتی، 168. ##یزدی، م.، خشنودی، خ.، 1385، کانسارهای گرمابی اورانیوم. انتشارات سازمان انرژی اتمی، 257. ##Altschuler, Z. S., 1980. The geochemistry of trace metals in marine phosphorites: Part 1. Characteristic abundances and enrichment. In: Bentor, Y. K. (Ed.), Marine phosphorites. The Society of economic and paleontologist and mineralogists, special publication, 29: 19-30. ##Assereto, R., 1963. The Paleozoic formations in Central Elburz (Iran) (preliminary note). Rivista Italiana di Paleontologia e Stratigrafia, 69: 503-543. ##Awadalla, G. S., 2010. Geochemistry and microprobe investigations of Abu Tartur REE-bearing phosphorite, Western Desert, Egypt. Journal of African Earth Sciences, 57: 431-443. ##Bau, M. and Dulski, P., 1996. Distribution of yttrium and rare earth elements in the Penge and Kuruman iron-formations. Transvaal Supergroup, South Africa. Precambrian Research, 79: 37-55. ##Chen, D., Dong, W., Liang, Q., Qian Chen, G.and Pei Chen, X., 2003. Possible REE constraints on the depositional and diagenetic environment of Doushantuo Formation phosphorites containing the earliest metazoan fauna. Chemical Geology, 201: 103-118. ##Cook, P. J. and Mc Elhinny, M. W., 1979, a Reevaluation of the Spatial and Temportal Distribution of Sedimentary Phosphate Deposits in the light of Plate Tectonics. economic geology., 74: 315-330. ##Elderfield, H. and Greaves, M. J., 1982, The rare earth elements in seawater. Nature 296: 214-219. ##Felitsyn, S. and Morad, S., 2002, REE patterns in latest Neoproterozoic–early Cambrian phosphate concretions and associated organic matter. Chemical Geology, 187: 257-265. ##Ghorbani, M., 2013, The economic geology of Iran, mineral deposits and natural resources. Springer Geology, 569. ##Gomez-Perala, L. E., Kaufmanb, A. J. and Poiré, D. G., 2014, Paleoenvironmental implications of two phosphogenic events in Neoproterozoic sedimentary successions of the Tandilia System. Argentina, Precambrian Research, 252: 88-106. ##Gulbrandsen, R.A., 1966, Chemical composition of phosphorites of the Phosphoria Formation: Geochim. E GULBARNDSEN R.A. 1969: Physical composition of phosphorites of the formation of marine apatite economic geology., 64 (4) : 365-382. ##Hogdahle, O. T., Melson, S. and Bowen, V. T., 1968, Neutron activation analysis of lanthanide elements in seawater. Chemical Geology, 73: 308 – 325. ##Khan, K. F., Dar, S. A. and Saif, A., 2012, Geochemistry of phosphate bearing sedimentary rocks in parts of Sonrai block, Lalitpur District, Uttar Pradesh, India. Chemie der Erde 72: 117-125. ##Kidder, D., Krishnaswamy, R. and Mapes, R. H., 2003, Elemental mobility in phosphatic shales during concretion growth and implication for provenance analysis. Chemical Geology, 198: 335. ##McLennan, S. M., 1989, Rare earth elements in sedimentary rocks: Influence of provenance and sedimentary processes. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 21: 169-200. ##Ogihara, S., 1999, Geochemical characteristics of phosphorite and carbonate nodules from the Miocene Funakawa Formation, western margin of the Yokote Basin, northeast Japan. Sedimentary Geology, 125: 69. ##Peter Gromet L., Larry, A., Randy, L. and Robert, F., 1984. The North American shale composite: Its compilation, major and trace element characteristics-Geochimica et Cosmochimica Acta, 48(12): 2469-2482. ##Reynard, B., Lecuyer, C. and Grandjean, P., 1999, Crystal-chemical controls on rare earth element concentrations in fossil biogenic apatites and implications for paleoenviromental reconstructions. Chemical Geology, 155: 233-241. ## Shields G. and Stille P., (2001), Diagenetic constrains on the use of cerium anomalies as palaeoseawater redox proxies: An isotopic and REE study of Cambrian phosphorites. Chemical Geology, 175: 29-48. ##Wright, J., Schrader, H. and Holser, W.T., 1987, Paleoredox variations in ancient oceans recorded by rare earth elements in fossil apatite. Geochim. Cosmochim. Acta, 51: 637-64.##
Geochemistry of rare earth elements and radioactive elements in phosphorites of Jeirud deposit, central Alborz, North of Iran
M. Najafi*1 , M. Yazdi2, K. Khoshnoudi3 and M, Behzadi4
1. M. Sc. in Economic Geology, Faculty of Earth Sciences, Shahid Beheshti University, Tehran
2. Prof., Dept., of Geology, Faculty of Earth Sciences, Shahid Beheshti University, Tehran
3. Assist. Prof., Institute for Nuclear Science and Technology, Iran
4. Assoc. Prof., Dept., of Geology, Faculty of Earth Sciences, Shahid Beheshti University, Tehran
Abstract
Jeirud Phosphorite Mine is located in the phosphate-rich horizon of the Jeirud Formation of the Lower Devonian sediments in central parts of Alborz geotectonic zone, North of Iran. The sediments of this formation are mostly composed of detrital rocks such as sandstone, sandy shales and sandy limestones. Phosphorite mineralization is mainly concentrated in the shales of central parts of the Jeirud Formation. The research is about concentration of rare earth elements and radioactive elements in these phosphorites. Lithogeochemical samples were randomly collected from phosphorite horizon. The samples were analysed by ICP-MS and ICP-OES not only for REE but also for major oxides and radioactive elements. The geochemical data show that the average of P2O5 is 29.60 %. The average of U and Th is 4.97 and 8.64 ppm respectively. Also, this data show that these samples has been reached for REE, 3.1 times more than rare earth elements in North American shales (NASC) and 2.6 times more than Past Archaen shales (PAAS). REE concentration of these phosphorites were normalised to North American shales (NASC) and Past Archaen shales (PAAS). The spider diagram show that positive patterns to REE, especially in Ce and Eu. Also, this spider diagram show that diffrentiation in LREE relative to HREE. This diffrentiation has been done during the preferential absorption mechanism and late diagenesis in these sediments. The average concentration of P and REE is realtively high and it seems to be economic for next minning activites. But the average concentration of U and Th is too low and not economic for next minning activites.
Keywords: Rare earth elements, phosphorite, Jeirud Formation, North of Iran